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新型催化裂化金屬鈍化劑

一、 FCC催化劑的金屬中毒機(jī)理及鈍化機(jī)理

      隨著催化裂化技術(shù)的發(fā)展和石油深加工的需要,催化裂化過(guò)程一般要摻煉渣油,由于渣油中含有較多的金屬(如Ni,V,Na,Fe等),這些金屬不斷地沉積在FCC催化劑上,導(dǎo)致催化劑的金屬中毒,其活性和輕油選擇性降低,產(chǎn)品H2、低碳?xì)怏w和焦炭增加,汽油產(chǎn)率下降。金屬中毒主要表現(xiàn)為重金屬中毒,而以鎳和釩的中毒最為顯著。表1是Ni、V等金屬對(duì)FCC催化劑的活性和選擇性的影響比較。
  

 
1、鎳中毒機(jī)理和鈍鎳機(jī)理
 
      原料油中的鎳化合物在反應(yīng)器中分解后,一般形成氧化鎳,鎳的形態(tài)主要是氧化鎳、鋁酸鎳或硅鋁酸鎳,具有較強(qiáng)的脫氫活性,因此鎳中毒導(dǎo)致催化劑的脫氫活性升高,焦炭、干氣和氫氣產(chǎn)率增加,輕油收率下降。但鎳對(duì)催化劑活性的影響較小。
根據(jù)鎳的中毒機(jī)理設(shè)計(jì)的鈍Ni劑,一般是采用銻、鉍等金屬元素的化合物與鎳形成聚集態(tài)的較大顆粒的Sb-Ni或Bi-Ni合金,阻止鎳的分散,從而達(dá)到降低鎳的活性的目的。
 
2 、釩中毒機(jī)理和鈍釩原理
 
      原料油中的釩化合物分解后形成氧化釩,在還原氣氛中以V2O5 、V2O4 、V2O3的形式存在。H3VO4的酸性類似于磷酸,H3VO4氣體通過(guò)擴(kuò)散效應(yīng)進(jìn)入分子篩的孔道內(nèi),與分子篩發(fā)生脫鋁作用,導(dǎo)致分子篩的晶體結(jié)構(gòu)被破壞,比表面下降,酸性降低,從而降低催化劑的活性,同時(shí)釩也具有脫氫活性,所以釩中毒同時(shí)影響FCC催化劑的活性和選擇性。表現(xiàn)在裂化產(chǎn)物產(chǎn)品分布上,是干氣、氫氣、特別是焦炭產(chǎn)率增加,輕油選擇性下降,轉(zhuǎn)化率降低。
根據(jù)釩中毒機(jī)理我們研制成功了液體La系列鈍釩劑,可以有效地與釩酸作用,阻止釩酸向分子篩孔道內(nèi)部擴(kuò)散,從而保護(hù)了分子篩的晶體結(jié)構(gòu)免遭破壞。
 
3、鈉中毒對(duì)FCC催化劑結(jié)構(gòu)和裂化性能的影響
 
Na中毒的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面,一是Na+離子能夠置換分子篩的酸性中心,導(dǎo)致分子篩催化劑的酸性降低;二是Na2O作為氧化鋁的溶劑,降低了催化劑的熔點(diǎn),通常在再生溫度下,足以使中毒部位熔化,把分子篩和基質(zhì)一同破壞。這兩種中毒機(jī)理均導(dǎo)致分子篩催化劑的活性下降,輕油收率降低。
 
二、 FCC金屬鈍化劑的特點(diǎn)
 
鈍化劑均為水溶性液體鈍化劑,在制備鈍化劑時(shí)加入了一種特定的物質(zhì),這種物質(zhì)與鈍化劑的活性組分形成了高穩(wěn)定性的化合物,使所制鈍化劑具有較高的穩(wěn)定性,分解溫度高,能夠均勻地分布在催化劑上,使鈍化劑分解后形成的Sb2O3、La2O3的顆粒小,比表面積大,從而增大鈍化劑與中毒金屬接觸的幾率,達(dá)到高效率捕集中毒金屬的目的。各種型號(hào)鈍化劑均具有如下特點(diǎn):
 
⒈ 穩(wěn)定性高
分解溫度大于300℃,在進(jìn)入提升管前不會(huì)分解,能較好地與原料油混合。
 
⒉ 是水溶性真溶液
是一種真溶液,能與水互溶,在與原料油混合前的受熱段不會(huì)出現(xiàn)沉淀,因此在加注過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)阻塞管線現(xiàn)象。
 
⒊ 分散性好,活性高
有機(jī)金屬化合物吸附在催化劑上分解后,形成高比表面的金屬氧化物,達(dá)到高效率捕集中毒金屬的目的,因此該鈍化劑具有分散性好,活性高的特點(diǎn)。
 
⒋ 毒性低
由于合成了水溶性有機(jī)金屬化合物作為鈍化劑的主體,鈍化劑中不含磷、硫,具有無(wú)刺激性氣味,不腐蝕皮膚,低毒性等優(yōu)點(diǎn)。
  
三、金屬鈍化劑理化指標(biāo)
 


四、 使用方法

      用計(jì)量泵將鈍化劑(或用水稀釋)注入提升管前的原料管線中,隨原料一起進(jìn)入提升管,加入量隨金屬中毒量的多少而定。研究結(jié)果表明鈍化劑的加入量應(yīng)該使平衡催化劑上的銻鎳原子比達(dá)到0.3-0.5(Sb:Ni=0.3-0.5);鑭釩原子比達(dá)到0.5-0.8(La:V=0.5-0.8)為最佳。